专利名称：从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法

专利号：201910362707.X

专利权人： 内蒙古科技大学

摘要：

本发明涉及一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，包括如下步骤：首先将钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料在酸中进行溶解，并搅拌使其完全反应，然后过滤并收集滤液和滤渣，再洗涤所述滤渣并干燥，得到氟化稀土。本发明的从钕铁硼生产过程中回收稀土和铁的方法，全程不产生废水、废气和废液，未反应的氢氟酸可以重复利用，超细粉中的稀土元素以稀土氟化物的形式被回收，可直接作为电解稀土的原料。滤液中的铁通过电解的方式以铁氟或铁氧化物的形式得到回收。本方法极大地提高了稀土的回收率，并且将超细粉中的稀土和铁都实现了回收，同时该方法实现了超细粉回收过程中的零废排放。

技术领域

本发明属于稀土冶金技术领域，具体涉及一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法。

背景技术

钕铁硼永磁材料因为其具有优异的磁性能，所以被广泛的应用于新能源汽车、风力发电、医疗设备、军事装备、电子产品等高科技产业的各个领域，随着这些高科技产业的迅猛发展，钕铁硼永磁材料的用量也将进一步增加。现阶段中国每年会生产大约15万吨的钕铁硼永磁材料，大约占全世界总产量的80％以上，而每生产1吨钕铁硼就会生成大约200～300公斤废料。这些废料包括制粉过程产生的超细粉、打磨过程产生的油泥、打孔以及切割等过程产生的边角料等。

因为钕铁硼磁性材料中含有大量的稀土元素，而稀土作为不可再生的战略资源，回收这些废料中的稀土元素不仅可以缓解稀土资源危机，而且可以对促进资源的循环利用，具有重要意义。现阶段每生产1吨钕铁硼会产生约1.5公斤的超细粉，这些超细粉中存在的大量有价元素没有被合理的利用，只是堆积在仓库里，这样既增加了仓储压力又浪费了稀土资源，而且其粉尘还会造成环境污染。

超细粉与普通钕铁硼废料相比具有以下几个特点：(1)超细粉稀土含量高。普通钕铁硼废料中稀土含量大约占总质量30％左右，而超细粉中这一比例高达49％，主要包括稀土元素镨、钕以及少量的铽、镝等，还包括非稀土元素铁和硼等。(2)超细粉含杂质少，比较纯净。超细粉主要由稀土氢氧化物和氧化铁组成，两者的含量大约各占总质量的一半。(3)超细粉废料便于收集。相比于其他钕铁硼废料，超细粉一般都堆放于钕铁硼产品企业中，因此来源集中，易于收集。

在现有的技术中从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法主要有盐酸优溶法、全溶法、萃取法、复盐沉淀法等。但这些方法不仅流程复杂、劳动强度高，而且会产生大量的废水，给环境造成很大的压力。

发明内容

本发明的一个目的在于提出一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法。

本发明的一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，包括如下步骤：S101：首先将钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料在酸中进行溶解，并搅拌使其完全反应，然后过滤并收集滤液和滤渣，再洗涤所述滤渣并干燥，得到氟化稀土。

本发明的一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，全程不产生废水、废气和废液，未反应的氢氟酸可以重复利用，超细粉中的稀土元素以稀土氟化物的形式被回收，可直接作为电解稀土的原料。滤液中的铁通过电解的方式以铁氟或铁氧化物的形式得到回收。本方法极大地提高了稀土的回收率，并且将超细粉中的稀土和铁都实现了回收，同时该方法实现了超细粉回收过程中的零废排放。

与以往的工艺相比流程更加简单，只需一步沉淀就可以把稀土元素提取出来，具有更大的经济效益。使用本发明工艺稀土回收率高，稀土的回收率高于99.7％。本发明与现有技术比较具有无废水排放的优点，氢氟酸可以循环使用避免了对环境的污染。本发明将超细粉中的有价元素稀土和铁都实现了回收，使稀土二次资源的利用效率达到最大化。

另外，本发明上述的一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

进一步地，在所述步骤S101后还包括如下步骤：S102：将所述滤液进行电解，得到电解液且在阴极得到电解产物。

进一步地，在所述步骤S101中，所述酸为氢氟酸，其质量浓度为5％～40％。

进一步地，在所述步骤S102中，电解时的电流密度为20mA cm^-2～100mA cm^-2，槽电压为2.60V～2.85V。

进一步地，在所述步骤S101中，所述酸与所述超细粉废料的液固比为(35mL～45mL):1g。

进一步地，在所述步骤S101中，过滤时采用的滤网的孔径为1μm～100μm。

进一步地，在所述步骤S101中，干燥时采用的温度为60℃～80℃，干燥的时间为2h～4h。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例所使用超细粉的XRD图谱；

图2为本发明实施例2稀土回收产物的XRD图谱；

图3为本发明实施例3铁回收产物的XPS图谱；

图4为本发明实施例4铁回收产物的XPS图谱；

图5为本发明实施例6铁回收产物3的XPS图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，包括以下步骤：

(1)将钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料用质量浓度为5％的氢氟酸进行酸溶，按照液固比为40mL/g的比例加入氢氟酸，在室温下充分搅拌，使氧化铁完全溶解，稀土元素形成稀土氟化物沉淀；

(2)将沉淀过滤、洗涤并干燥，得到固体A1和滤液B1，A1为稀土氟化物，B1为溶解了氧化铁的氢氟酸溶液。对B1进行ICP-AES分析得到各稀土元素的回收效率分别为La77.3％，Ce81.7％，Pr99.8％，Nd99.8％，Gd99.8％，Tb99.8％，Dy99.6％，Ho100％。稀土总回收效率为99.7％；

(3)将滤液B1进行电解，电解电流密度为20mA cm^-2，槽电压为2.60V，在阴极得到电解产物A2和电解液B2，A2为FeF₃，B2为氢氟酸溶液；

(4)电解液B2又可以参与到步骤(1)中。图1为本发明实施例所使用超细粉的XRD图谱。

实施例2

一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，包括以下步骤：

(1)将钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料用质量浓度为10％的氢氟酸进行酸溶，按照液固比为40mL/g的比例加入氢氟酸，在室温下充分搅拌，使氧化铁完全溶解，稀土元素形成稀土氟化物沉淀；

(2)将沉淀过滤、洗涤并干燥，得到固体A1和滤液B1，A1为稀土氟化物，B1为溶解了氧化铁的氢氟酸溶液。对B1进行ICP-AES分析得到各稀土元素的回收效率分别为La79.8％，Ce83.3％，Pr100％，Nd100％，Gd99.8％，Tb99.8％，Dy99.8％，Ho100％。稀土总回收效率为99.8％；

(3)将滤液B1进行电解，电解电流为30mAcm^-2，槽电压为2.66V，在阴极得到电解产物A2和电解液B2，A2为FeF₃，B2为氢氟酸溶液；

(4)电解液B2又可以参与到步骤(1)中。图2为本发明实施例2稀土回收产物的XRD图谱。图3为本发明实施例2铁回收产物的XPS图谱。

实施例3

一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，包括以下步骤：

(1)将钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料用质量浓度为15％的氢氟酸进行酸溶，按照液固比为40mL/g的比例加入氢氟酸，在室温下充分搅拌，使氧化铁完全溶解，稀土元素形成稀土氟化物沉淀；

(2)将沉淀过滤、洗涤并干燥，得到固体A1和滤液B1，A1为稀土氟化物，B1为溶解了氧化铁的氢氟酸溶液。对B1进行ICP-AES分析得到各稀土元素的回收效率分别为La80.1％，Ce85.4％，Pr100％，Nd100％，Gd99.8％，Tb99.9％，Dy99.7％，Ho100％。稀土总回收效率为99.8％；

(3)将滤液B1进行电解，电解电流为40mA cm^-2，槽电压为2.73V，在阴极得到电解产物A2和电解液B2，A2为FeF₂和FeF₃，B2为氢氟酸溶液；

(4)电解液B2又可以参与到步骤(1)中。

实施例4

一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，包括以下步骤：

(1)将钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料用质量浓度为20％的氢氟酸进行酸溶，按照液固比为40mL/g的比例加入氢氟酸，在室温下充分搅拌，使氧化铁完全溶解，稀土元素形成稀土氟化物沉淀；

(2)将沉淀过滤、洗涤并干燥，得到固体A1和滤液B1，A1为稀土氟化物，B1为溶解了氧化铁的氢氟酸溶液。对B1进行ICP-AES分析得到各稀土元素的回收效率分别为La80.8％，Ce86.1％，Pr100％，Nd100％，Gd99.9％，Tb100％，Dy99.8％，Ho100％。稀土总回收效率为99.8％；

(3)将滤液B1进行电解，电解电流为60mAcm^-2，槽电压为2.78V，在阴极得到电解产物A2和电解液B2，A2为FeF₂和FeF₃，B2为氢氟酸溶液；

(4)电解液B2又可以参与到步骤(1)中。图4为本发明实施例4铁回收产物的XPS图谱。

实施例5

一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，包括以下步骤：

(1)将钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料用质量浓度为30％的氢氟酸进行酸溶，按照液固比为40mL/g的比例加入氢氟酸，在室温下充分搅拌，使氧化铁完全溶解，稀土元素形成稀土氟化物沉淀；

(2)将沉淀过滤、洗涤并干燥，得到固体A1和滤液B1，A1为稀土氟化物，B1为溶解了氧化铁的氢氟酸溶液。对B1进行ICP-AES分析得到各稀土元素的回收效率分别为La81.9％，Ce87.1％，Pr100％，Nd100％，Gd100％，Tb100％，Dy99.9％，Ho100％。稀土总回收效率为99.8％；

(3)将滤液B1进行电解，电解电流为80mA cm^-2，槽电压为2.83V，在阴极得到电解产物A2和电解液B2，A2为FeF₃和Fe₂O₃，B2为氢氟酸溶液；

(4)电解液B2又可以参与到步骤(1)中。

实施例6

一种从钕铁硼生产过程产生的超细粉废料中回收稀土和铁的方法，包括以下步骤：

(1)将钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料用质量浓度为40％的氢氟酸进行酸溶，按照液固比为40mL/g的比例加入氢氟酸，在室温下充分搅拌，使氧化铁完全溶解，稀土元素形成稀土氟化物沉淀；

(2)将沉淀过滤、洗涤并干燥，得到固体A1和滤液B1，A1为稀土氟化物，B1为溶解了氧化铁的氢氟酸溶液。对B1进行ICP-AES分析得到各稀土元素的回收效率分别为La81.3％，Ce87.7％，Pr100％，Nd100％，Gd99.9％，Tb100％，Dy99.8％，Ho100％。稀土总回收效率为99.8％。

(3)将滤液B1进行电解，电解电流为100mA cm^-2，槽电压为2.85V，在阴极得到电解产物A2和电解液B2，A2为FeF₃和Fe₂O₃，B2为氢氟酸溶液；

(4)电解液B2又可以参与到步骤(1)中。图5为本发明实施例6铁回收产物的XPS图谱

其中，图3、4、5铁回收产物中FeF₂、FeF₃和Fe₂O₃含量与槽电压的关系见表1。

表1图3、4、5铁回收产物中FeF₂、FeF₃和Fe₂O₃含量与槽电压的关系

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。