专利名称：分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法
专利号：201811347884.2
专利权人：内蒙古科技大学
摘要：
本发明涉及一种分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法，包括步骤：将切割后的钕铁硼合金废料直接作为阳极，通过控制阳极电位使得合金中的稀土元素选择性溶解，并通过控制阳极电流密度使钕铁硼合金废料形成开孔的微观结构，从而促进合金内部的稀土元素快速溶解进入电解质；由于电解质中只存在稀土离子和锂离子，因此可通过电解直接制备稀土金属。本发明提供的方法不仅能够有效的从钕铁硼合金废料中分离稀土元素，而且可以直接制备稀土金属，同时阳极反应不产生气体，避免了传统生产稀土金属过程中生成的阳极气体对环境造成的污染，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。
技术领域
本发明涉及钕铁硼废料回收技术领域，具体涉及一种分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法。
背景技术
自1983年Sagawa等发明了钕铁硼磁性材料以来，钕铁硼仍是磁能积最大的磁性材料，因此在许多领域得到了广泛的应用。目前全球已经生产了150多万吨钕铁硼磁性材料，其中我国的产量就超过了100万吨，而且产量仍然以每年10％左右的速度增加。普通钕铁硼磁性材料的使用寿命在6-8年，高性能钕铁硼的使用寿命在20年左右。这些报废的钕铁硼合金废料中含有约30％的稀土元素，主要为稀土钕和镨，高性能钕铁硼材料中还包括少量的稀土铽和镝。回收钕铁硼合金废料中的稀土元素可以有效减少对稀土一次资源的依赖，减少固体废弃物所形成的“城市矿山”，并会产生显著的社会效益和可观的经济效益。
目前，钕铁硼合金废料中稀土元素的回收工艺大多采用如下生产工序：氧化焙烧→酸溶→除杂→萃取分离→沉淀→灼烧，所得到的稀土产品多为稀土氧化物。该方法稀土回收率高，但流程复杂，而且会产生含酸或碱的废液，存在一定的环境问题。同时回收产品为稀土氧化物，而目前稀土市场需求最大的稀土产品为稀土金属，因此需要对稀土产品进行二次加工。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法，该方法不仅能够有效的从钕铁硼合金废料中分离稀土元素，而且可以直接制备稀土金属，同时阳极反应不产生气体，避免了传统生产稀土金属过程中生成的阳极气体对环境造成的污染，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。
为实现上述目的，本发明提供了一种分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法，该方法是将钕铁硼合金废料直接作为阳极，通过控制阳极电位使得钕铁硼合金废料中的稀土元素选择性氧化，并通过控制阳极电流密度使钕铁硼合金废料形成开孔的微观结构，促进钕铁硼合金废料内部的稀土元素快速溶解进入电解质，并通过电解直接制备稀土金属。
本发明提供的分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法具体包括步骤：将切割后的钕铁硼合金废料放入阳极篮中，阳极篮通过钼丝与直流电源的阳极相连；用钨丝作为阴极，铂丝作为参比电极，干燥的LiF和NdF3作为电解质进行电解。
优选地，钕铁硼合金废料是以金属相为主的钕铁硼合金废料。
优选地，切割后的钕铁硼合金废料为10mm×10mm×10mm的块体。
优选地，阳极篮是采用钼丝制备而成。
优选地，NdF3的质量是LiF和NdF3质量和的0～80％。
优选地，电解的温度为850～1100℃。
优选地，相对于铂丝参比电极，阳极的电位在-2.00V至-0.29V之间。
优选地，阳极的电流密度为0.22～0.61A/cm2。
优选地，电极的距离为27～33mm。
与现有技术相比，本发明处理钕铁硼合金废料的方法具有如下的优势：
(1)本发明所提供的方法工艺流程短，不引入杂质元素，在电解炉内将钕铁硼合金废料中的稀土元素一步转化为稀土金属；
(2)本发明所提供的方法不引入消耗性化学试剂，避免产生新的污染。同时阳极反应不产生气体，避免引起环境问题，该方法具有良好的环境效益、社会效益和经济效益；
(3)本发明所提供的方法所得到的产品为稀土金属，不需要对产品二次加工即可直接应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1中LiF电解质中检测到镨离子和钕离子的循环伏安曲线图；
图2为本发明实施例1中稀土元素分离前后钕铁硼合金废料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中稀土元素分离后钕铁硼合金废料截面的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法，包括步骤：
将钕铁硼合金废料切割为10mm×10mm×10mm的块体，放置于钼丝制成的阳极篮中，阳极篮用钼丝与直流电源的阳极相连；
以钨丝为阴极，与直流电源的阴极相连，铂丝作为参比电极；
将LiF和NdF3在400℃真空干燥24小时后混合均匀，其中NdF3的质量分数为0～80％；将均匀混合的氟化物放在氮化硼坩埚中，然后置于真空电解炉内；控制温度在850～1100℃，待坩埚内物料熔融后，通直流电进行电解；其中，控制阳极电流密度为0.22～0.61A/cm2，控制阳极电位在-2.00V至-0.29V之间(相对于Pt参比电极)，电极距离为27～33mm。
结果：经过1～4小时的电解，钕铁硼合金废料中稀土钕的分离效率为91.6％～93.9％，稀土镨的分离效率为98.3％～98.4％。在阴极附近收集到稀土金属，其中钕的质量分数为44.8％～89.1％，镨的质量分数为10.1％～10.9％。
下面结合具体实施例对本发明提供的分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法，包括步骤：
将钕铁硼合金废料切割为10mm×10mm×10mm的块体，放置于钼丝制成的阳极篮中，阳极篮用钼丝与直流电源的阳极相连；其中，通过电感耦合等离子体发生光谱仪(ICP-AES)分析钕铁硼合金废料中各成分的质量分数为Nd27.1％、Pr8.1％、Fe63.7％和B1.1％；
以钨丝为阴极，与直流电源的阴极相连，铂丝作为参比电极；
将LiF在400℃真空干燥24小时后放在氮化硼坩埚中，然后置于真空电解炉内；控制温度在850℃，待坩埚内物料熔融后，通直流电进行电解；其中，控制阳极电流密度为0.22A/cm2，控制阳极电位在-2.00V至-0.29V之间(相对于Pt参比电极)，电极距离为27mm。
结果：经过1小时的电解，通过电化学工作站在电解质中检测到钕离子和镨离子；图1为LiF电解质中检测到镨离子和钕离子的循环伏安曲线图。
对稀土离子分离前后的钕铁硼合金废料进行了X射线衍射(XRD)分析，分析得出钕铁硼合金废料在稀土元素分离后已经不能检测到稀土相；图2为稀土元素分离前后钕铁硼合金废料的XRD图谱。
对分离后的阳极产物进行了ICP-AES分析，得出阳极产物中各成分的质量分数为Nd3.4％、Pr0.2％、Fe94.8％以及B1.6％，计算得出钕的分离效率为91.6％，镨的分离效率为98.3％。
采用扫描电子显微镜(SEM)对分离后钕铁硼合金废料的微观结构进行了表征，证明钕铁硼合金废料形成了开孔的微观结构；图3为稀土元素分离后钕铁硼合金废料截面的SEM照片。在阴极未收集到析出物。
实施例2
本实施例提供一种分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法，包括步骤：
将钕铁硼合金废料切割为10mm×10mm×10mm的块体，放置于钼丝制成的阳极篮中，阳极篮用钼丝与直流电源的阳极相连；其中，通过电感耦合等离子体发生光谱仪(ICP-AES)分析钕铁硼合金废料中各成分的质量分数为Nd27.1％、Pr8.1％、Fe63.7％和B1.1％；
以钨丝为阴极，与直流电源的阴极相连，铂丝作为参比电极；
将LiF在400℃真空干燥24小时后放在氮化硼坩埚中，然后置于真空电解炉内；控制温度在1100℃，待坩埚内物料熔融后，通直流电进行电解；其中，控制阳极电流密度为0.40A/cm2，控制阳极电位在-2.00V至-0.29V之间(相对于Pt参比电极)，电极距离为33mm。
结果：经过4小时的电解，通过电化学工作站在电解质中检测到钕离子和镨离子。
对稀土离子分离前后的钕铁硼合金废料进行了XRD分析，分析得出钕铁硼合金废料在稀土元素分离后已经不能检测到稀土相。
对分离后的阳极产物进行了ICP-AES分析，得出阳极产物中各成分的质量分数为Nd2.7％、Pr0.2％、Fe95.4％以及B1.7％，计算得出钕的分离效率为93.3％，镨的分离效率为98.4％。
采用SEM对分离后钕铁硼合金废料的微观结构进行了表征，证明钕铁硼合金废料形成了开孔的微观结构。
对在阴极收集到析出物进行了ICP-AES分析，得出阴极产物中各元素的质量分数为Li45.1％、Nd44.8％以及Pr10.1％。
实施例3
本实施例提供一种分离钕铁硼合金废料中稀土元素并直接制备稀土金属的方法，包括步骤：
将钕铁硼合金废料切割为10mm×10mm×10mm的块体，放置于钼丝制成的阳极篮中，阳极篮用钼丝与直流电源的阳极相连；其中，通过电感耦合等离子体发生光谱仪(ICP-AES)分析钕铁硼合金废料中各成分的质量分数为Nd27.1％、Pr8.1％、Fe63.7％和B1.1％；
以钨丝为阴极，与直流电源的阴极相连，铂丝作为参比电极；
将LiF和NdF3在400℃真空干燥24小时后混合均匀，其中NdF3的质量分数为80％；将均匀混合的氟化物(LiF和NdF3)放在氮化硼坩埚中，然后置于真空电解炉内；控制温度在1050℃，待坩埚内物料熔融后，通直流电进行电解；其中，控制阳极电流密度为0.61A/cm2，控制阳极电位在-2.00V至-0.29V之间(相对于Pt参比电极)，电极距离为29mm。
结果：经过2小时的电解，对稀土离子分离前后的钕铁硼合金废料进行了XRD分析，分析得出钕铁硼合金废料在稀土元素分离后已经不能检测到稀土相。
对分离后的阳极产物进行了ICP-AES分析，得出阳极产物中各成分的质量分数为Nd2.5％、Pr0.2％、Fe95.6％以及B1.7％，计算得出钕的分离效率为93.9％，镨的分离效率为98.4％。
采用SEM对分离后钕铁硼合金废料的微观结构进行了表征，证明钕铁硼合金废料形成了开孔的微观结构。
对在阴极收集到析出物进行了ICP-AES分析，得出阴极产物中各元素的质量分数为Nd89.1％以及Pr10.9％。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
