专利名称：钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法
专利号：201811348925.X
专利权人：内蒙古科技大学
摘要：
本发明涉及一种钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法，包括步骤：制定锂标准工作曲线和钕标准工作曲线、将钕生产电解质制备为可溶解化合物、制备样品溶液和采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定分析。本发明利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行工作曲线比对和自动分析检定，具有线性检测范围宽、分析速度快、准确度高等优点，由仪器分析软件自动核准锂和钕溶液的标准工作曲线，使试样与标准曲线的线性相关系数大于99.99％，可快速、准确地提供可靠的数据分析。
技术领域
本发明涉及电解技术领域，具体涉及一种钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法。
背景技术
工业生产金属钕所用电解质为氟化钕和氟化锂的混合物，混合物初始的质量百分比通常为10-20％氟化锂，其余为氟化钕。但是随着电解的进行，电解质的组分会发生改变。通常情况下，由于电解质中的氟化钕能够发生还原反应，会导致电解质中氟化钕的含量下降。这直接影响作为原材料的氧化钕在电解质中的溶解度，进而影响电流效率。由于电解是一个连续的生产过程，因此电解质中氟化钕和氟化锂的含量需要被监测。但是目前金属钕的生产企业主要依靠工人的经验判断电解质的组成，而没有进行准确的化学分析。这主要是由于氟化物不仅不溶于水，而且在常用酸中也只有非常低的溶解度，比如氟化锂只能少量的溶解于酸中，而氟化钕在盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中都不能溶解，只能微溶于高氯酸。因此，需要一种准确的化学分析方法来测定电解质中氟化钕和氟化锂的含量。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法，其是一种稀土电解企业能够应用的一种便捷、分析速度快、准确度高、便于操作、环境污染小的氟化物含量的测定方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法，包括步骤：制定锂标准工作曲线和钕标准工作曲线、将钕生产电解质制备为可溶解化合物、制备样品溶液和采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定分析。该方法的特点是将溶解度很低的LiF和NdF3通过化学反应使其转化为可完全溶解于盐酸的化合物，然后通过ICP-AES的方法准确测量出溶液中Li和Nd的含量，从而计算出电解质中LiF和NdF3的含量。
制定锂标准工作曲线具体包括步骤：分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL锂标准溶液至6个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度(100mL)，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得锂标准工作曲线。
制定钕标准工作曲线具体包括步骤：分别移取0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL钕标准溶液至7个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度(100mL)，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得钕标准工作曲线。
将钕生产电解质制备为可溶解化合物具体包括步骤：将钕生产电解质与过量的氧化钕混合均匀，然后置于氮化硼坩埚中；将氮化硼坩埚放入真空管式炉中，加热后保温；之后将氮化硼坩埚取出、骤冷，制备得到可溶解化合物。
优选地，保温的温度为700℃，保温的时间为3小时。
制备样品溶液具体包括步骤：将可溶解化合物研磨均匀，然后分别取0.3g置于浓度为0.5、1.0、2.0、4.0mol/L的过量盐酸中溶解，得到样品溶液。
优选地，溶解是在超声振荡条件下进行溶解。
优选地，溶解是在50℃水浴加热条件下进行溶解。
优选地，溶解是在室温静置条件下进行溶解。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：本发明首先利用氟化物与Nd2O3反应生成氟氧化物，再用HCl将生成的氟氧化物完全溶解，最后通过电感耦合等离子体发射光谱仪进行工作曲线对比和自动分析检定，具有分析速度快、准确度高的特点；由仪器分析软件自动核准锂和钕溶液的标准工作曲线，使试样与标准曲线线性相关系数大于99.99％，可快速准确地提供可靠的分析数据。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例中20％LiF-80％NdF3混合物熔融冷却后样品的XRD谱图；
图2为本发明实施例中LiF-NdF3-Nd2O3固相反应制备化合物的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)分别移取0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL钕标准溶液至7个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得钕标准工作曲线；
(2)分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL锂标准溶液至6个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得锂标准工作曲线；
(3)按照钕生产电解质的组成，称取6g LiF(质量分数20％)和24.0g NdF3(质量分数80％)，将LiF和NdF3混合均匀后，在400℃下真空干燥12小时，去除可能的水分，得到干燥后的混合物；
(4)将干燥后的混合物置于氮化硼坩埚内，放置于真空管式炉中，升温至工业生产钕所需的温度1050℃，使混合物完全熔融，保温4小时，随炉冷却至室温；
(5)将冷却至室温的电解质粉碎，用玛瑙坩埚研磨均匀，取出4g通过X射线衍射仪(XRD)测试样品结构；
(6)取出步骤(5)研磨后的混合物5g，假设混合物全部为氟化钕，按照摩尔百分比NdF3：Nd2O3＝1：1.2加入过量的氧化钕10g，用玛瑙坩埚研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，将坩埚放入真空管式炉中加热至700℃，保温3小时；
(7)将氮化硼坩埚从真空管式炉中取出，用液氮骤冷坩埚，然后取出样品用玛瑙坩埚研磨均匀，取出4g通过X射线衍射仪(XRD)测试样品结构；
(8)称取研磨后的样品12份，每份0.3g；将样品置于浓度为0.5、1.0、2.0、4.0mol/L过量的盐酸中，分别在超声震荡、50℃水浴加热以及室温静置三种不同条件下进行溶解，待试样完全溶解后，通过对样品溶液进行电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试分析样品中Li和Nd的含量；通过样品溶液中Li的含量，计算出原始电解质中LiF的含量；将溶液中Nd的含量减去添加Nd2O3中Nd的含量，计算出原始电解质中NdF3的含量。
下面结合具体实施例对本发明提供的钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种制备钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法，包括如下步骤。
(1)分别移取0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL钕标准溶液至7个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得钕标准工作曲线。
(2)分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL锂标准溶液至6个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得锂标准工作曲线。
(3)按照钕生产电解质的组成，称取6g LiF(质量分数20％)和24.0g NdF3(质量分数80％)，将LiF和NdF3混合均匀后，在400℃下真空干燥12小时，去除可能的水分，得到干燥后的混合物。
(4)将干燥后的混合物置于氮化硼坩埚内，放置于真空管式炉中，升温至工业生产钕所需的温度1050℃，使混合物完全熔融，保温4小时，随炉冷却至室温。
(5)将冷却至室温的电解质粉碎，用玛瑙坩埚研磨均匀，取出4g通过X射线衍射仪(XRD)测试样品结构。步骤(5)中测定得到的XRD谱图如图1所示，从XRD的衍射峰可以看出，电解质的结构为LiF和NdF3。
(6)取出步骤(5)研磨后的混合物5g，假设混合物全部为氟化钕，按照摩尔百分比NdF3：Nd2O3＝1：1.2加入过量的氧化钕10g，用玛瑙坩埚研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，将坩埚放入真空管式炉中加热至700℃，保温3小时。
(7)将氮化硼坩埚从真空管式炉中取出，用液氮骤冷坩埚，然后取出样品用玛瑙坩埚研磨均匀，取出4g通过X射线衍射仪(XRD)测试样品结构。步骤(7)中测定得到的XRD谱图如图2所示，从XRD的衍射峰可以看出，电解质的主要结构已经转化为NdOF。
(8)称取研磨后的样品4份，每份0.3g(包含0.2g氧化钕和0.1g电解质)；将样品分别置于四个100mL烧杯中，分别加入浓度为0.5、1.0、2.0、4.0mol/L过量的盐酸；
将四个样品放置在超声震荡的条件下进行溶解；在0.5、1.0、2.0、4.0mol/L过量的盐酸中，四个样品完全溶解所需要的时间分别是12h、7h、3h和2.5h；
将完全溶解后的样品溶液转移至1000mL容量瓶中，并用相同浓度的盐酸淋洗烧杯三次，再用去离子水淋洗烧杯三次，所有洗液都转移至1000mL容量瓶中，定容摇匀后，将溶液转移至100mL容量瓶中定容；
将样品溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中测定，样品溶液中锂和钕元素的强度由仪器根据存入的锂和钕标准工作曲线自动计算；通过对溶液进行ICP-AES测试分析四个样品得出：①采用0.5mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.71mg/L，锂离子浓度为5.33mg/L；②采用1.0mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.79mg/L，锂离子浓度为5.35mg/L；③采用2.0mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.68mg/L，锂离子浓度为5.28mg/L；④采用4.0mol/L盐酸溶解的溶液中，钕离子浓度为228.78mg/L，锂离子浓度为5.30mg/L；
将锂离子浓度转化为氟化锂，将钕离子浓度减去0.2gNd2O3所含钕的含量171.48mg/L后，再转化为氟化钕；经计算得出：①采用0.5mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.01992gLiF和0.07984gNdF3；即电解质中含有质量百分比19.97％LiF和80.03％NdF3；②采用1.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.01999gLiF和0.07996gNdF3，即电解质中含有质量百分比20.00％LiF和80.00％NdF3；③采用2.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.01974gLiF和0.07980gNdF3，即电解质中含有质量百分比19.83％LiF和80.17％NdF3；④采用4.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.01981gLiF和0.07994gNdF3，即电解质中含有质量百分比19.86％LiF和80.14％NdF3。
采用本发明提供的检测方法，测试结果与制备电解质中氟化锂和氟化钕的含量一致，证明此方法可靠。
实施例2
本实施例提供一种制备钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法，包括如下步骤。
(1)分别移取0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL钕标准溶液至7个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得钕标准工作曲线。
(2)分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL锂标准溶液至6个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得锂标准工作曲线。
(3)按照钕生产电解质的组成，称取6g LiF(质量分数20％)和24.0g NdF3(质量分数80％)，将LiF和NdF3混合均匀后，在400℃下真空干燥12小时，去除可能的水分，得到干燥后的混合物。
(4)将干燥后的混合物置于氮化硼坩埚内，放置于真空管式炉中，升温至工业生产钕所需的温度1050℃，使混合物完全熔融，保温4小时，随炉冷却至室温。
(5)将冷却至室温的电解质粉碎，用玛瑙坩埚研磨均匀，取出4g通过X射线衍射仪(XRD)测试样品结构。步骤(5)中测定得到的XRD谱图如图1所示，从XRD的衍射峰可以看出，电解质的结构为LiF和NdF3。
(6)取出步骤(5)研磨后的混合物5g，假设混合物全部为氟化钕，按照摩尔百分比NdF3：Nd2O3＝1：1.2加入过量的氧化钕10g，用玛瑙坩埚研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，将坩埚放入真空管式炉中加热至700℃，保温3小时。
(7)将氮化硼坩埚从真空管式炉中取出，用液氮骤冷坩埚，然后取出样品用玛瑙坩埚研磨均匀，取出4g通过X射线衍射仪(XRD)测试样品结构。步骤(7)中测定得到的XRD谱图如图2所示，从XRD的衍射峰可以看出，电解质的主要结构已经转化为NdOF。
(8)称取研磨后的样品4份，每份0.3g(包含0.2g氧化钕和0.1g电解质)；将样品分别置于四个100mL烧杯中，分别加入浓度为0.5、1.0、2.0、4.0mol/L过量的盐酸；
将四个样品放置在50℃水浴加热的条件下进行溶解；在0.5、1.0、2.0、4.0mol/L过量的盐酸中，四个样品完全溶解所需要的时间分别是13h、8.5h、5h和4h；
将完全溶解后的样品溶液转移至1000mL容量瓶中，并用相同浓度的盐酸淋洗烧杯三次，再用去离子水淋洗烧杯三次，所有洗液都转移至1000mL容量瓶中，定容摇匀后，将溶液转移至100mL容量瓶中定容；
将样品溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中测定，样品溶液中锂和钕元素的强度由仪器根据存入的锂和钕标准工作曲线自动计算；通过对溶液进行ICP-AES测试分析四个样品得出：①采用0.5mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.66mg/L，锂离子浓度为5.27mg/L；②采用1.0mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.80mg/L，锂离子浓度为5.37mg/L；③采用2.0mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.71mg/L，锂离子浓度为5.25mg/L；④采用4.0mol/L盐酸溶解的溶液中，钕离子浓度为228.78mg/L，锂离子浓度为5.35mg/L；
将锂离子浓度转化为氟化锂，将钕离子浓度减去0.2gNd2O3所含钕的含量171.48mg/L后，再转化为氟化钕。经计算得出：①采用0.5mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.01970gLiF和0.07977gNdF3，即电解质中含有质量百分比19.80％LiF和80.20％NdF3；②采用1.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.02007gLiF和0.07997gNdF3，即电解质中含有质量百分比20.06％LiF和79.94％NdF3；③采用2.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.01962gLiF和0.07984gNdF3，即电解质中含有质量百分比19.73％LiF和80.57％NdF3；④采用4.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.02000gLiF和0.07994gNdF3，即电解质中含有质量百分比20.01％LiF和79.99％NdF3。
采用本发明提供的检测方法，测试结果与制备电解质中氟化锂和氟化钕的含量一致，证明此方法可靠。
实施例3
本实施例提供一种制备钕生产电解质中氟化钕和氟化锂含量的测定方法，包括如下步骤。
(1)分别移取0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL钕标准溶液至7个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得钕标准工作曲线。
(2)分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL锂标准溶液至6个100mL容量瓶中，用体积浓度为5％硝酸溶液定容至刻度，摇匀，将得到的溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，制得锂标准工作曲线。
(3)按照钕生产电解质的组成，称取6g LiF(质量分数20％)和24.0g NdF3(质量分数80％)，将LiF和NdF3混合均匀后，在400℃下真空干燥12小时，去除可能的水分，得到干燥后的混合物。
(4)将干燥后的混合物置于氮化硼坩埚内，放置于真空管式炉中，升温至工业生产钕所需的温度1050℃，使混合物完全熔融，保温4小时，随炉冷却至室温。
(5)将冷却至室温的电解质粉碎，用玛瑙坩埚研磨均匀，取出4g通过X射线衍射仪(XRD)测试样品结构。步骤(5)中测定得到的XRD谱图如图1所示，从XRD的衍射峰可以看出，电解质的结构为LiF和NdF3。
(6)取出步骤(5)研磨后的混合物5g，假设混合物全部为氟化钕，按照摩尔百分比NdF3：Nd2O3＝1：1.2加入过量的氧化钕10g，用玛瑙坩埚研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，将坩埚放入真空管式炉中加热至700℃，保温3小时。
(7)将氮化硼坩埚从真空管式炉中取出，用液氮骤冷坩埚，然后取出样品用玛瑙坩埚研磨均匀，取出4g通过X射线衍射仪(XRD)测试样品结构。步骤(7)中测定得到的XRD谱图如图2所示，从XRD的衍射峰可以看出，电解质的主要结构已经转化为NdOF。
(8)称取研磨后的样品4份，每份0.3g(包含0.2g氧化钕和0.1g电解质)；将样品分别置于四个100mL烧杯中，分别加入浓度为0.5、1.0、2.0、4.0mol/L过量的盐酸；
将四个样品放置在室温条件下进行溶解；在0.5、1.0、2.0、4.0mol/L过量的盐酸中，四个样品完全溶解所需要的时间分别是80h、48h、30h和13h；
将完全溶解后的样品溶液转移至1000mL容量瓶中，并用相同浓度的盐酸淋洗烧杯三次，再用去离子水淋洗烧杯三次，所有洗液都转移至1000mL容量瓶中，定容摇匀后，将溶液转移至100mL容量瓶中定容；
将样品溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪中测定，样品溶液中锂和钕元素的强度由仪器根据存入的锂和钕标准工作曲线自动计算；通过对溶液进行ICP-AES测试分析四个样品得出：①采用0.5mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.59mg/L，锂离子浓度为5.25mg/L；②采用1.0mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.77mg/L，锂离子浓度为5.35mg/L；③采用2.0mol/L盐酸溶解的样品溶液中，钕离子浓度为228.93mg/L，锂离子浓度为5.38mg/L；④采用4.0mol/L盐酸溶解的溶液中，钕离子浓度为228.87mg/L，锂离子浓度为5.28mg/L；
将锂离子浓度转化为氟化锂，将钕离子浓度减去0.2gNd2O3所含钕的含量171.48mg/L后，再转化为氟化钕；经计算得出：①采用0.5mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.01962gLiF和0.07968gNdF3，即电解质中含有质量百分比19.76％LiF和80.24％NdF3；②采用1.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.02000gLiF和0.07993gNdF3，即电解质中含有质量百分比20.01％LiF和79.99％NdF3；③采用2.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.02011gLiF和0.08015gNdF3，即电解质中含有质量百分比20.06％LiF和79.94％NdF3；④采用4.0mol/L盐酸溶解的0.3g样品中，含有0.01974gLiF和0.08007gNdF3，即电解质中含有质量百分比19.77％LiF和20.23％NdF3。
采用本发明提供的检测方法，测试结果与制备电解质中氟化锂和氟化钕的含量一致，证明此方法可靠。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
